中国粉体网讯  石墨材料具有多种优异的性能，但在含氧的高温环境中,石墨材料很容易氧化腐蚀，限制了其高温的使用特性，增加了生产成本和石墨材料的资源消耗和浪费。因此，石墨材料的抗氧化研究成为普遍关注的研究课题。

石墨氧化问题的根源

石墨材料的晶体结构如图1所示，石墨晶体的碳网平面在空间上是有限的，它们终止于晶界、位错或者表面。石墨晶体的碳网平面中总存在一定数量的边缘碳原子，这些边缘碳原子与内部的碳原子相比，具有未饱和的化学键和自由的π电子，很容易和氧原子接触，在温度髙于400℃时易发生化学反应。边缘碳原子的氧化使碳网平面减小，而从使内部活性碳原子开始氧化，会使其周围的碳原子逐个发生断键，生成CO2或CO，最终会在碳网平面上形成腐蚀坑。

图1：石墨的晶体结构

石墨材料氧化的本质是氧气扩散到材料的表面附近，由于分子的扩散运动，氧分子在石墨材料的活性点吸附，氧和碳反应生成碳的氧化物。

在不同条件下，碳材料的氧化方式会有所不同。

碳材料氧化反应方程式及反应条件

石墨抗氧化的方法

从石墨材料氧化失重的机理可看出，提高石墨材料抗氧化能力的方法主要有两种：在石墨基体内加入抗氧化剂降低材料的氧化速率和在石墨材料的外表面涂覆一层抗氧化涂层，使石墨材料与氧化性气体隔绝开，防止气体进入材料内部，提高石墨材料的抗氧化性。具体的技术途径为：溶液浸渍法、基体改性法和表面涂覆抗氧化涂层。

溶液浸渍法

溶液浸渍法是提高石墨材料高温抗氧化性能的一个有效途径，该方法是采用适当的浸渍剂配制溶液对石墨制品进行浸渍，然后经过热处理，使渗入到石墨材料内部的浸渍剂转变成高温抗氧化物质，填充石墨材料内部孔隙并覆盖石墨表面，从而隔绝氧化性气体并阻挡气体从孔隙进入到石墨材料内部，延缓氧化反应的发生，提高石墨材料的高温抗氧化性能。

优点：工艺操作简单、成本低廉、不易脱落及不易产生微裂纹等优点，且基本保持了石墨材料的性能。

缺点：浸渍法采用的浸渍剂存在高温下（800℃以上）易挥发的缺点，因此只限于800℃以下的氧化防护。

基体改性法

基体改性法是一种内部改性法，是在石墨基体内部添加氧化抑制剂，达到改善材料的抗氧化性能。添加剂的选用要满足以下要求：

（１）添加剂与石墨基体材料要有很好的化学相容性；

（２）具备较低的氧气、湿气渗透能力；

（３）不能对氧化反应有催化作用；

（４）不能影响石墨基体材料原有机械、热学性能，能有效的抑制石墨材料的氧化。

在实际操作中，常用的添加剂主要包括Al、B、Si、Ti、Zr、Mo、Hf、Cr的氧化物、碳化物、氮化物以及硼化物等，这些添加剂具有高熔点、低挥发性、高硬度等化点。

优点：可极大地改善石墨材料的高温抗氧化性能，效果明显。

缺点：氧化抑制剂的加入往往会降低材料的机械及热学性能。

表面涂层法

高温抗氧化涂层是天然石墨抗氧化最有效的和最主要的手段，它可以大大提高石墨材料在氧化环境中的使用温度。它的基本功能是把基体材料和氧化环境隔离开来。

一个完整的抗氧化涂层设计时应考虑的因素

通常情况下，抗氧化涂层是一个多种涂层的复合，各层之间相互协调、相互弥补，充分发挥各个涂层的优势，达到整体优良的抗氧化性。一个完整的涂层体系应包括氧阻挡层、密封层、粘结层。

抗氧化涂层的种类

根据涂层形式来分，可以分为单一涂层和多层涂层。而多层涂层又包括：双层抗氧化涂层体系、多层抗氧化涂层体系。按其制备原料可分为：玻璃涂层，陶瓷涂层，金属涂层等。

玻璃涂层

如硼硅酸盐玻璃涂层，工艺简单，价格低廉，但是玻璃涂层在高温下易挥发，抗氧化过程中自身的消耗过大。

陶瓷涂层 

目前研究最广泛的抗氧化体系主要是硅化物系列。SiC通常被作为制备抗氧化涂层的优选材料进行使用。但是石墨和SiC热膨胀系数仍有一定的差异，会导致涂层与石墨基体两者之间在高温下的具有一定的热应力。残余的热应力会导致涂层开裂，甚至脱落，造成涂层不能为基体材料提供连续有效的抗氧化保护。解决方案之一是在材料表面制备具有一定浓度梯度的复合涂层。

金属涂层

金属涂层主要是采用一些高熔点的金属（如钼，铬，镍等制）备抗氧化涂层，使材料获得一定的抗氧化性。

抗氧化涂层的制备

目前制备抗氧化涂层的方法主要是包埋转化法、液相浸渍法、CVD法、等离子喷涂法、液相熔渗法、溶胶－凝胶法、电子束喷涂法等。

包埋法

包埋法的工艺原理是将石墨材料包埋在已经混合好的包埋粉料中，然后将石墨坩埚放在高温烧结炉中在真空或者是惰性气体的气氛下进行加热。随着烧结温度的升高，与石墨直接接触的包埋粉料开始与石墨材料发生液相或气相反应，在基体表面形成一定厚度的涂层。

优点：制备过程简单，包埋前后产品尺寸变化较小。

缺点：部分陶瓷的熔点较高，制备需要较高的温度。

料浆法

工艺原理是将用于制备涂层的原料与胶黏剂、溶剂混合成料浆，调节各项料浆参数直至达到实验要求后，将制备好的料浆涂刷于基体材料的表面或将基体浸渍于料浆中，经高温烧结后在基体表面制得涂层。

优点：工艺简单、操作方便。

缺点：涂层致密性较差，涂层与基体的结合强度较差。

溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法是将金属有机盐或金属无机盐配制成均匀溶液，在低温时经过水解、缩聚等化学反应，从溶胶转变为凝胶，然后在比较低的温度下将凝胶热处理而合成玻璃、陶瓷等涂层。

优点：对设备的要求不高，可以在大块基体表面上涂覆涂层。

缺点：涂层材料要求高，要求有一定粘度和流动性，均匀地固化在基材表面，并能以化学和物理的方法互相结合。

化学气相沉积法

化学气相沉积的原理是先使涂层材料气化分解为蒸汽，由于压力差的作用使蒸汽进入反应炉内部并附着在基体上。

优点：所制得的涂层致密度高，涂层厚度均匀。

缺点：工艺复杂，实验周期长，在对不规则孔径的内孔壁进行沉积时，由于在孔的内外两侧存在温度差，造成制备涂层的蒸汽先在孔外层沉积进而封闭，从而使得内层的涂层沉积致密度较差、涂层不均匀、完整性差。

等离子喷涂法

利用电弧等离子体喷枪所产生的800℃-1500℃的高温，将任何在熔化时不发生分解或升华的物质，通过输入装置，在高温熔融后喷涂在固体底材表面上。

优点：气-固相反应无污染，处理时间比较短，可以通过不断调整原料成分，实现成分梯度过渡。

缺点：工艺复杂，等离子体的产生需要一定的真空环境，设备复杂。

参考资料：

田帅.石墨陶瓷涂层的制备

髙冉冉.石墨材料表面抗氧化涂层的制备及性能研究

朱宗亮.高温抗氧化柔性石墨的制备及性能研究

（中国粉体网编辑整理/黑金）