中国粉体网讯 石墨具有特殊的原子晶体和分子晶体混合晶体结构,这一晶体结构特点决定了石墨具有耐高温、导电、导热、润滑和化学稳定等优异性能,使其在冶金、电池、化工、国防和航空等领域得到广泛应用。近年来,随着新能源汽车和电子行业等一系列新兴产业的发展,使得石墨的用途、市场供需、产品种类等发生了明显的变化,形成了新一轮石墨产业发展势头。
制备石墨烯
据统计,2018年我国石墨烯产业市场规模已经达到100亿元,较2015年的6亿元实现年均增长超过100%。目前初步形成了以新能源、涂料、大健康、节能环保、化工新材料、电子信息为主的六大产业化应用领域,其中在新能源领域的市场规模占比超过60%。
预计2020年,随着石墨烯技术的不断突破和下游应用的不断成熟,将进一步促进和推动着石墨烯的应用发展及市场规模扩大,尤其在较为成熟的新能源、散热材料等领域。据预测,石墨烯散热材料在电子产品中的市场规模将会以30~40%的年复增长率迅速增长,到2020年市场规模将达到23.8亿元,未来受益于5G智能终端持续升级的驱动,散热材料市场有望保持高涨。
作为石墨烯产业的上游原材料石墨,石墨烯的快速发展必将促进其需求量的快速增加。目前石墨烯的制备方法有机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等。其中氧化石墨-还原法是先将石墨经过化学氧化得到边缘含有羧基、羟基和层间含有环氧及羰基等含氧官能团的石墨化合物,该过程导致石墨层间距增大,再通过外力剥离得到单片层的石墨烯氧化物,进一步还原即可得到石墨烯。该法具有成本低和控制简单等优势,被认为是现在最具前景的量产石墨烯途径。
用作锂离子电池负极材料
近年来,锂离子电池在计算机、通讯和消费类3C电子产品中的使用迅速增长。随着全球市场混合动力汽车和纯电动汽车的迅速增长,锂离子动力电池也迎来了爆发式增长。一般而言,制造锂离子电池所需的石墨质量是锂质量的10至20倍,每辆混合动力电动汽车使用大约22kg石墨,而一辆全电动汽车大约使用50kg石墨。这也使得锂离子动力电池行业成为石墨需求增长最快的领域,决定着未来全球石墨市场需求的增长速度。
全球电动汽车增长预测
目前锂离子电池负极材料更多地使用人造石墨。但随着后补贴时代的来临,降本压力叠加技术进步将推动电芯厂更多使用天然石墨和复合石墨,预计天然石墨需求端将逐渐改善。另一方面,随着磷酸铁锂技术的不断突破,例如宁德时代的CTP和比亚迪刀片电池,解决该体系的体积能量密度,相较于三元性价比凸显,部分应用场景好的配套新能源乘用车将转换磷酸铁锂,预计2020年铁锂占比将提升至36%。而天然石墨在材料体系上与磷酸铁锂可以形成互补,二者成本在各自体系内都较低,很好的适应新能源汽车降本。随着磷酸铁锂需求增大,预计下游对天然石墨的需求也将开始逐渐扩大。
Roskill公司对全球电池材料天然石墨增长需求预测(单位:kt)
此外,锂离子电池负极材料的市场需求量持持续增长的态势也刺激着球形石墨需求的增长。球形石墨是以优质高碳天然鳞片石墨为原料、采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理,生产的不同细度,形似椭圆球形的石墨产品。具有良好的导电性、结晶度高、成本低、理论嵌锂容量高、充放电电位低且平坦等特点,是国内外锂离子电池生产用负极材料的换代产品。新思界行业研究员认为,中国市场提纯后球形石墨需求量将不断增加,并且保持高速增长,到2023年,对提纯后的球形石墨需求量有望超过10万吨。此外,德意志银行预测2020年全球锂离子电池产能达535GW•h,球形石墨需求量约53.5万吨。
制备膨胀石墨
膨胀石墨是一种新型的功能性碳素材料。它是由天然石墨经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。膨胀石墨除了具备石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、润滑性好的特点之外,还具有天然石墨所没有的压缩回弹性、耐辐射性和吸附性等。
膨胀石墨是一种性能优良的吸附剂,可用于水净化处理,这是由其疏松多孔的结构决定的。清华大学教授沈万慈认为,膨胀石墨对油品及大分子难降解COD具有优异吸附性能,在溢油应急处理及污水处理上有巨大的市场前景。预计基于膨胀石墨的环保材料将会形成百亿元级的新产业。
另外,由于其良好的膨胀性和回弹性膨胀石墨也被常用作密封材料。我国膨胀石墨制品生产从起步发展到了现在的100多个生产厂家,年产量约达3万吨,市场集中度较低,而且大部分生产企业还是以低端的密封填料为主,在汽车密封、核电航空灯领域的应用较少。随着国内膨胀石墨技术的进展,高端膨胀石墨产品的比例将会逐步增加。
制备高纯石墨
高纯石墨是指石墨的含碳量>99.99%。随着研究的深入和高纯石墨技术的发展及产品纯度的进一步提高,高纯石墨对现有应用领域的渗透率不断增加,新的应用领域也不断被开发出来。目前,高纯石墨的主要应用领域在耐火材料、涂料、电池电极等领域。中国石墨消费量占世界消费量的一半。耐火材料和钢铁等传统工业领域约占70%。随着全球新一轮工业革命的到来,未来耐火材料和铸造领域将长期仍占有重要比重,但呈现放缓或下降态势。而新材料和电池等新兴产业将对高纯石墨需求的增长起主要推动作用。
石墨提纯质量的高低决定着石墨材料的使用特性和综合性能,石墨纯度越高,应用价值越高。不管是用于人造金刚石的原料、锂离子电池的阴极材料、燃料电池的双极材料、密封、导热的柔性石墨材料,还是用于航空航天、国防、核工业的特殊石墨材料,都要求石墨的纯度为含碳99%~99.99%,甚至更高。
各向同性石墨产业化
各向同性石墨属于特种石墨,是当今世界不可缺少的一种高性能工程材料,在核能以及硅晶制作上有着良好的使用前景,同时也可以应用于航空航天领域,在整个碳材料当中都属于高端产品。近年来,随着中国太阳能电池产业的兴起以及半导体行业、电加工行业、有色金属加工行业、光纤光缆行业、热处理行业、化工行业、核电行业等相关产业大发展,中国国内各向同性石墨的需求量供不应求,再加上国外炭素企业各向同性石墨极大的利润诱惑,目前,国内正兴起一个突击发展各向同性石墨的新高潮。
目前来看,我国各向同性石墨仍然无法实现自给,大约有超过一半需要进口。在传统技术体系之下,各向同性石墨的制备是非常复杂的,同时成本高昂。微晶石墨矿物颗粒本身有很强的各向同性,可以有效简化工艺,制备出工业样品,各向同性参数已经可以接近最高值。与此同时,鳞片石墨在球形化后也可以具备相应的特性。各项同性石墨产业规模化的实现,相关科研和生产的技术水平还有待进一步提高。
小结
石墨是被国际公认为的“21世纪支撑高新技术发展的战略资源”。未来天然石墨的应用将以制备石墨烯、电池电极材料、膨胀石墨、高纯石墨、各向同性石墨、球形石墨等高端石墨产品为主,广泛地应用到高新技术领域,成为支撑高新技术发展的重要战略资源。换言之,随着新能源、新材料等新兴领域的发展,高附加值石墨产品所占比重将实现快速增长。科学地利用和保护天然石墨资源,开发高端产品将是必然选择。
参考资料:
曹舒婷等.天然石墨的研究与应用现状及发展趋势
赵建民.石墨深加工技术概况及应用
杨卉芃等.国外石墨矿产开发利用趋势
方正证券、深圳立木信息咨询、新思界、中国粉体网等。
(中国粉体网编辑整理/黑金)
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