中国粉体网讯  石墨具有成本低、储量丰富、低的电压平台和嵌脱过程中体积变化小等优点，是理想的锂离子电池负极材料。石墨类材料是目前负极市场的主流，市场化的石墨负极比容量在330mAh/g以上，首次库仑效率高于90%。

石墨具有适合锂离子嵌入和嵌脱的层状结构，能够形成锂-石墨层间化合物。

石墨晶体是层状结构，如图（1），碳原子呈六方形排列并向二维方向延伸构成石墨片层，石墨晶体的结构参数主要有La、Lc、d(002)和G。La表示石墨晶体沿a轴方向的平均宽度，Lc表示石墨晶体沿c轴方向的平均高度，d(002)为相邻两石墨片层的间距。石墨化度G是表示碳材料的有序化程度，G值越大表明其性质和结构越接近于理想石墨。

石墨晶体结构示意图（1）

石墨晶体层内碳原子之间以共价结合形成六边形结构，层间以弱的Van Der Waals（范德华力）结合。这种的特殊构造使得锂可以嵌入石墨晶体的层间，而且不会破坏石墨的二维网状结构，从而扩大层间距。这个过程是可逆的，所以石墨材料嵌脱锂也是可逆的。锂离子插入石墨会形成层间化合物，通常表示为Li_xC₆，其中x的大小与材料的种类和结构、电解液的组成以及Li⁺移动速率等因素有关。当x=1时，形成的是LiC₆，为一阶锂石墨层间化合物，此时达到石墨的最大理论比容量。

O石墨层    ●锂

Li_xC₆结构示意图（2）

锂离子迁移到石墨负极的过程大致可以分为以下四个步骤：（1）溶剂化锂离子在电解液中的扩散；（2）达到石墨负极表面的溶剂化锂离子开始去溶剂化；（3）去溶剂化的锂离子穿过固态电解质（SEI）膜并伴随电荷转移嵌入石墨层间；（4）锂离子在石墨颗粒内部扩散。最后，锂通过不同插层阶段之间的相变积累在石墨中。

石墨材料的储锂方式有三种：层间储锂、端面储锂和表面储锂。如图（4）所示，石墨层间提供了主要的储锂容间，这部分锂离子表示为LiL，即层间储锂。石墨层愈发达(La大)，插入锂量愈多，储锂量愈大。绝大多数锂离子在电压低于0.25V时，开始嵌入层内并形成不同阶的石墨层间化合物。在初始的嵌锂阶段，锂离子浓度较低，由于锂离子间排斥力的的存在，优先形成单锂离子层。随着锂离子浓度的增加，锂离子的价态变为+ɛ，锂含量越高，ɛ越趋于0，负极会形成4阶、3阶、2阶、1阶不同阶数的石墨层间化合物，直至达到饱和。

锂离子嵌入／脱嵌入石墨的阶现象示意图（3）

层-边端-表面储锂示意图（4）

研究认为，锂离子嵌入石墨层间的过程是从高阶到低阶的插层过程。在此过程中，石墨片层在应力范围内逐渐膨胀，石墨层间距由0.335nm增加至0.370nm，嵌入容量逐渐增加。在放电过程中，锂离子脱出石墨层间，石墨晶体恢复原状。石墨片层边端暴露的碳原子处于一种无定形状态，能量高，是锂离子的活性位点，这部分锂离子表示为LiE，即边端储锂。石墨表面的碳原子与锂离子的键合与边端类似，这部分锂离子表示为LiS，即表面储锂。

以上是石墨材料储锂机理的介绍，石墨材料良好的层状结构有利于锂离子在充放电过程中嵌入和脱出，因而成为锂离子电池负极材料开发利用的主流。虽然石墨材料也存在自身的缺陷，但是短期内难有可大范围商业化的其他替代性材料出现。

参考来源：

[1]马梦迪.锂离子电池碳负极材料的制备与性能研究

[2]张旭东.天然石墨制备锂离子电池负极材料及电化学性能研究

[3]王炯辉.“以碳减碳”———天然石墨负极材料性能优化探讨

[4]贺福.锂离子二次电池负极用碳材料及其储锂机理

（中国粉体网编辑整理/文正）

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