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1、什么是三维石墨烯？

石墨烯是二维结构，这种二维结构在力学上存在不稳定性，无法达到完全平整，在微观上仍会存在一些褶皱。这种褶皱会引发静电，因此二维的石墨烯往往会发生聚集现象。而且石墨烯表面会存在空洞、边缘、裂纹、杂原子等形貌缺陷，对于石墨烯本身的性能也有影响。因此，人们把目光放在了如何将二维的石墨烯改变为三维空间结构，即三维石墨烯。

三维石墨烯是由二维石墨烯在宏观尺度上构成的一种新型碳纳米材料，它可以在保持石墨烯超大比表面积、超高导电率优异特性的同时，克服石墨烯片层间的π-π作用力，有效阻隔石墨烯片层的自我无序堆叠进而实现其宏观结构的稳定性。三维石墨烯材的结构特点使其在电化学储能、催化、传感器和生物材料等领域的应用中表现出独特的优势，也被认为是一种具有巨大潜力的新型功能性材料。

图片来源：国家石墨烯产品质量检验检测中心（广东）

2、三维石墨烯的制备

制备三维石墨烯的方法有自组装法、交联法、化学气相沉积法、模板法以及3D打印法等。

①自组装法

自组装法是一种仅通过改变材料所属环境使纳米结构堆积形成宏观材料的制备手段，能够使纳米结构的自身特性不仅不发生改变而且能在形成的宏观结构中得到体现。利用该方法制备三维石墨烯结构不仅操作简单、工艺条件温和，而且能够精确调控产物的尺寸、形貌和成分，是三维石墨烯材料大规模制备的有效手段。基于模板的自组装法、水热法、气液界面法、固液界面自组装和一步法自组装法都是常用的自组装法。其中，水热法常被用于在高温高压条件下构筑三维石墨烯结构。氧化石墨烯片层自组装形成三维多孔石墨烯材料则是常见应用实例之一。

利用自组装法构建三维石墨烯结构虽然具有操作简单、成本低、高效、绿色等特点，但是由于操作过程中使用的原料（氧化石墨烯）的还原程度不可控，制备得到的三维石墨烯材料缺陷也相对较多。

②交联法

交联法是一种通过向氧化石墨烯中引入二价离子、金属氧化物、小分子单体等作为交联剂促进三维石墨烯结构形成的方法。其操作原理是用于制备三维石墨烯结构的氧化石墨烯表面上含有丰富的羟基、羧基和环氧基等活性基团，交联剂的加入则能够增强片层间的π-π相互作用进而有利于形成稳定的三维宏观结构。而且，某些交联剂的特殊性质能够转化到构成的宏观材料中，使其具备更好的催化、储能和吸附等特性。

利用交联法制备三维石墨烯材料虽操作简单，条件温和，但得到的三维结构形态不均匀，尺寸不可控。

③化学气相沉积法

化学气相沉积法是指化学气体或蒸汽在基底表面反应合成涂层或纳米材料的方法。在利用该法合成三维石墨烯材料过程中，通常会在高温下使CH₄/C₂H₄/C₂H₂/葡萄糖等在基底上进行热解和碳沉积，除去基底后得到目标材料。

大量已报导的实验证明，非金属催化剂和非气态碳源能够被用于利用化学气相沉积法制备三维石墨烯材料。而且相较于传统化学气相沉积法，以聚合物作为固体碳源制作成本更便宜、操作过程更简单且碳沉积更轻松；以非金属为催化剂则能够大大降低获取纯碳材料的除杂难度。因此，开发其他以非金属催化剂催化聚合物合成三维石墨烯材料的方法对促进石墨烯材料更好的发展具有积极意义。

④模板法

模板法是一种将石墨烯或氧化石墨烯衍生物结合到模板上并复制模板形状以形成三维石墨烯结构的方法。模板是合成三维材料的形态决定剂，同时模板自身的性质也可被产物继承。常用的模板法包括固体模板法和冰模板法。

模板法制备过程简单，工艺条件温和，形成的三维结构均匀、有序，但合成产物的结构取决于模板的结构，而某些具有特定结构的模板的制备尚存在一定难度。

⑤3D打印法

3D打印法是一种基于光固化和纸层叠等技术按照一定模型构筑三维空间结构的快速成型技术。不同于模板法，3D打印法中使用的模板是理论设想的、模拟的理想形貌，可用于打印的原料为具有合适粘性和触变性的氧化石墨烯基或石墨烯基浆液。

3D打印法可通过调整模板的形貌和微观结构实现对产物三维石墨烯材料形貌和结构的调控，是未来实现大规模制备三维石墨烯材料的前瞻性方法。但是，3D打印法也面临着一些挑战，包括具有合适粘性、触变性原料的开发和如何保持石墨烯片层固有性能不被破坏等。

3、三维石墨烯的应用

三维石墨烯材料相较于单层石墨烯引入了丰富的不同尺寸大小的孔洞。这些孔洞的存在不仅可以减弱石墨烯片层团聚带来的不利影响，而且能够提升石墨烯材料的比表面积和孔隙率。此外，不同孔径的孔洞在三维石墨烯材料的实际应用中能够发挥不同的功能，如微孔能够提供吸附和催化活性位点；介孔或中孔能够提供准确的催化选择性并减小粒子的扩散阻力；大孔能够促进粒子/电子的迁移和扩散。因此，三维石墨烯材料在超级电容器、锂离子电池、传感器、环境修复等领域都表现良好的应用前景。

①超级电容器

超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的可用于电化学能量存储的新型装置。超级电容器容量的高低取决于电极或电解液界面处静电荷总量的多少。换言之，电极是决定超级电容器性能高低的核心部件。三维石墨烯材料因同时具备高表面积、高导电率、高载流子迁移速率和丰富的孔结构，在众多超级电容器电极材料的候选者中展现出独特的吸引力。很多研究学者也对三维石墨烯材料在超级电容器应用中的电化学性能进行了探究。许多研究表明，三维石墨烯材料可以应用于超级电容器领域，而且具有广阔的发展前景。

②锂离子电池

锂离子电池具有自放电小、能量密度高和循环寿命长等优势，具有广阔的应用前景。石墨烯材料在锂离子电池中的应用已经有很多研究成果，三维石墨烯材料对比二维石墨烯材料具有更大的活性物质负载量和更高的导电性，其多孔结构也给电极在电极反应过程中的离子转移提供了通道，这两者相结合，便大大提高了锂离子电池的电化学性能。三维石墨烯的形式有多种，目前的三维石墨烯材料多是一种具有三维网络结构的凝胶材料，这种三维凝胶结构具有孔隙结构发达，且密度低、热导率小等优点。Wang等利用水热还原法制备出三维石墨烯气凝胶，构建了一种具有优异电化学性能的锂离子负极材料，能够有效改善石墨烯气凝胶的电子传输和锂离子扩散的通道。

③传感器

传感器是一种能感受（或响应）一种信息并变换成可测量信号的器件，而电化学传感器则是由一个或多个能产生与被测组分某种化学性质相关电信号的敏感元件所构成的传感器。电化学传感器因生产成本低、操作简便、免维护和低能耗、与微电子技术兼容、在低浓度下有高灵敏度和选择性等特性及优势，在自动过程控制、环境保护和控制及生物医学等领域都有广泛的应用，且在近些年受到越来越多的重视和关注。石墨烯由于独特的二维结构特点具有良好的机械拉伸性和电子属性，在电化学传感器的应用中能表现出更快的响应速度和更高的灵敏度，而且易于固定蛋白质并保持其活性。所以，基于石墨烯的纳米结构在电化学传感器领域有广阔的应用前景。尤其，三维石墨烯材料作为一种具有石墨烯的优良特性的多孔网络结构，不但能够为电子的快速转移提供特殊的反应微环境和导电多路复合通道，还能促进离子的扩散与转移，在电化学传感器应用中表现潜在的应用价值。

④环境修复

三维结构的石墨烯拥有巨大的比表面积，因而能够提供大量地活性吸附位点，其多孔结构具有较大的孔隙率，可以吸附的空间十分惊人。三维石墨烯材料具有良好的吸附能力，研究表明它是去除水中污染物的有效吸附和吸收材料，在处理石油泄露和水资源净化方面有很大的应用潜力。

4、小结

随着科技发展，新材料在我们的日常生活中无处不在，大到航空航天，小到我们的日常生活起居，新材料的出现在改变着我们的生活方式。作为新型材料，三维石墨烯拥有其他材料所不具备的特殊性能，在多个领域都展现出很好的应用效果。未来三维石墨烯能否真正实现广泛的产业应用，值得期待。

参考来源：

1、余丽丽.一步碳化PEG200合成三维石墨烯材料及其电化学应用研究

2、袁家娇.基于高弹性三维石墨烯的可压缩锂离子电池及其性能研究

3、张慧珍.基于模板法构筑三维石墨烯复合材料及其电化学储锂性能的研究

4、毕辉.三维石墨烯：决定未来科技发展趋势的新材料之王

5、国家石墨烯产品质量检验检测中心（广东）网站

（中国粉体网编辑整理/文正）

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