编号：CYYJ04823
篇名： 混合离子-电子导体石墨插层化合物及其硼掺杂体系中超离子态现象的研究
作者： 祝梦媛
关键词： 超离子态; 石墨插层化合物; 混合离子–电子导体; 机器学习分子动力学; 第一性原理计算;
机构：烟台大学
摘要： 超离子态是一种特殊的现象,指的是在化合物超过某个临界温度时,晶格骨架依然能维持有序的结构,而另一部分的离子却表现出了类似液体的高迁移能力。这种特性使材料在维持稳定性的同时,离子电导率也得到了明显提升,因而它在基础物理的研究和能源材料的应用中受到了广泛关注。混合离子–电子导体可以同时实现高效的电子传输和离子迁移,在固态电池电极、界面调控层及高温电化学器件等方面具备重要的应用潜力。石墨插层化合物凭借层状结构和可插层元素的多样性,为构建二维离子迁移通道、实现超离子态现象提供了理想的平台。不过,目前不同化合物超离子态形成的条件与转变特征还不明确,离子在石墨层中如何扩散、怎样迁移,背后又具备怎样的机制,这些仍需要细致地探索;至于化学计量比的变化或者掺杂调控会对超离子态转变和输运行为产生怎样的影响也缺乏深入的研究。因此,理解该体系中超离子态现象与内在机理,对于混合导体材料的设计优化、固态电池性能的提升具有深远的意义。本文基于密度泛函理论,结合机器学习力场驱动的分子动力学模拟,对多种石墨插层化合物及其硼掺杂体系的超离子态现象开展了系统的研究,重点分析了不同温度下插层离子的扩散,计算了相应的电导率,分析了晶体结构稳定性与化学键合特征,讨论了离子扩散机制,研究内容如下: （1）碱土金属石墨插层化合物CaC6、SrC6和BaC6的超离子态现象。研究表明,三种化合物分别在1500 K、1800 K和2100 K时发生了超离子态的转变,碱土金属阳离子在石墨层间通过空位迁移机制发生了二维扩散,存在直接跨越C–C键以及经由碳原子上方位置再迁移至邻近碳六边形中心的这两种扩散路径,活化能的差异是超离子态转变温度不同的原因。进一步分析表明,缺陷的引入能够有效降低CaC6的超离子态转变温度,含10%缺陷的CaC6在550 K时仍可达到约0.05 S·cm-1的离子电导率。能带结果显示三种化合物均具有电子导电性,它们表现出混合导体特征。 （2）碱金属石墨插层化合物CsC8和RbC8同样可以发生超离子态现象。计算结果显示,CsC8在500 K进入超离子态,RbC8的转变温度则接近600 K,此时二者的离子电导率分别是0.0127 S·cm-1和0.0787 S·cm-1,电子电导率可以达到10～7 S·m-1,表现出明显的离子和电子双重导电的特征。Cs和Rb在石墨层间的迁移方式和迁移机制与碱土金属石墨插层化合物的类似,其中RbC8在转变为超离子态前,在500 K时会出现层间堆叠结构的改变,由AαAβAγAδ序列转变为AαAβ排列。引入缺陷后,CsC8和RbC8的超离子态转变温度还可进一步下降到400 K。 （3）硼掺杂石墨插层体系CaB2C6、Sr BC5、BaBC5、Sr2BC11和Ba2BC11不仅存在超离子态现象,而且有着相对无掺杂体系更低的超离子态转变温度,CaB2C6的超离子态转变温度是1300 K,Sr BC5和Sr2BC11的是1600 K,BaBC5和Ba2BC11的是1800 K。它们仍具有优秀的离子电导率,电子电导率也超过了10～5 S·m-1。通过缺陷调控,CaB2C6的超离子态转变温度可以继续被降到600 K,离子电导率还能达到0.07 S·cm-1。这个体系中碱土金属离子的迁移也遵循空位机制,但在B–C共价网络中有着更加丰富的迁移路径。